Logo em seguida do término da menstruação seria muito difícil já que endométrio está descamado

e o embrião não teria onde se fixar.
Sem contar que nessa fase provavelmente não tem nenhum folículo amadurecido para liberar um óvulo.

Se a relação sexual acontecer alguns dias depois, aí há mais chances de uma gravidez acontecer. Primeiro porque, dependendo da duração do ciclo dela, os hormônios já está a mil, e segundo porque os espermatozoides podem viver até 5 dias dentro da mulher.

Tem que saber calcular o período fértil para ter uma noção básica.
Em geral, a ovulação ocorre 14 dias antes da chegada da menstruação. Aí é só calcular.