De maneira simples, poderíamos dizer que orar é fazer oração de maneira espontânea, rezar seria

recitar alguma oração já existente e oficial. Por exemplo, existe a oração do Pai Nosso, mas eu rezo o Pai Nosso, existe a oração da Ave Maria, mas eu rezo a Ave Maria.

Mas a grande verdade é que quando rezamos nós oramos e quando oramos nós rezamos.